As alterações introduzidas pelos 4 novos materiais separadores de baterias de lítio nas baterias de lítio
Como material chave para baterias de lítio, o separador de baterias desempenha um papel no isolamento de elétrons,evitar o contacto directo entre os elétrodos positivos e negativos e permitir que os íons lítio no eletrólito passem livrementeAo mesmo tempo, o separador desempenha também um papel vital na garantia do funcionamento seguro da bateria. A indústria dos separadores de baterias de lítio do meu país encontra-se numa fase de rápido desenvolvimento e os separadores úmidos tornaram-se gradualmente a principal via técnica.ainda há uma grande diferença entre o nível técnico geral dos separadores nacionais e o nível técnico das empresas internacionais de primeira linha.
No domínio do desenvolvimento tecnológico, os separadores tradicionais de poliolefina já não podem satisfazer as necessidades actuais das baterias de lítio.alta resistência, e boa umedecibilidade ao eletrólito são a direcção de desenvolvimento das baterias de iões de lítio no futuro.
Como material chave para baterias de lítio, o separador desempenha um papel no isolamento eletrónico,evitar o contacto directo entre os elétrodos positivos e negativos e permitir que os íons lítio no eletrólito passem livrementeAo mesmo tempo, o separador desempenha também um papel vital na garantia do funcionamento seguro da bateria.
Em circunstâncias especiais, tais como acidentes, furos, abuso da bateria, etc., o separador pode ser parcialmente danificado e causar contacto directo entre os elétrodos positivos e negativos,que possam desencadear uma violenta reação da bateria e fazer com que a bateria pegue fogo e explode.
Por conseguinte, a fim de melhorar a segurança das baterias de iões de lítio e garantir o funcionamento seguro e regular da bateria, o separador deve cumprir as seguintes condições:
1Estabilidade química: não reage com eletrólitos e materiais de eléctrodos
2. Umedecimento: fácil de molhar com eletrólito e não se estende nem encolhe
3Estabilidade térmica: resiste a altas temperaturas e tem um elevado isolamento dos fusíveis
4Resistência mecânica: boa resistência à tração para garantir que a resistência e a largura permaneçam inalteradas durante o enrolamento automático
5Porosidade: maior porosidade para satisfazer as necessidades de condutividade iónica
Atualmente, os separadores de baterias de lítio comercializados no mercado são principalmente separadores de poliolefina microporosos à base de polietileno (PE) e polipropileno (PP).Este tipo de separador depende do seu baixo custo, boas propriedades mecânicas e excelentes É amplamente utilizado em separadores de baterias de lítio devido às suas vantagens, tais como estabilidade química e estabilidade eletroquímica.
No entanto, devido à superfície liofóbica e à baixa energia superficial do próprio material poliolefina, este tipo de separador tem uma fraca umedecibilidade ao eletrólito, afetando a vida útil do ciclo da bateria.
Além disso, uma vez que as temperaturas de deformação térmica do PE e do PP são relativamente baixas (a temperatura de deformação térmica do PE é de 80-85°C e a do PP é de 100°C),O separador sofrerá um encolhimento térmico grave quando a temperatura for demasiado elevada, por conseguinte, este tipo de separador não é adequado para utilização em ambientes de alta temperatura.Os separadores de poliolefina tradicionais não podem satisfazer os requisitos dos produtos 3C e das baterias de potência de hoje.
Em resposta às necessidades de desenvolvimento da tecnologia de baterias de íons de lítio, os investigadores desenvolveram vários novos materiais separadores de baterias de lítio baseados em separadores de poliolefina tradicionais.Os separadores não tecidos utilizam métodos não tecidos para orientar ou organizar aleatoriamente as fibras para formar uma estrutura de malha de fibras, e, em seguida, usar métodos químicos ou físicos para reforçar a membrana para formar um filme, de modo que tenha boa permeabilidade ao ar e taxa de absorção do líquido.
Os materiais naturais e os materiais sintéticos têm sido amplamente utilizados na preparação de membranas não tecidas.Os materiais sintéticos incluem o polietileno tereftalato (PET), fluoreto de polivinilídeo (PVDF), fluoreto de polivinilídeo (PVDF), fluoreto de vinilídeo-hexafluoropropileno (PVDF-HFP), poliamida (PA), poliimida (PI), aramida (meta-aramida, PMIA; para-aramida PPTA), etc..
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polietileno tereftalato
O polietileno tereftalato (PET) é um material com excelentes propriedades mecânicas, termodinâmicas e de isolamento elétrico.O produto mais representativo dos separadores de PET é uma membrana composta desenvolvida pela empresa alemã Degussa, que é baseado em separadores de PET e revestido com partículas cerâmicas, apresenta uma excelente resistência ao calor, com uma temperatura de célula fechada de até 220°C.
Xiao Qizhen, da Universidade de Xiangtan e outros (2012) usaram o método de eletroespinha para preparar separadores de nanofibras PET.Os separadores de nanofibras fabricados têm uma estrutura de rede porosa tridimensional, o diâmetro médio da fibra é de 300nm, e a superfície é lisa.
O ponto de fusão do separador de PET eletrofilado é muito superior ao da película de PE, que é de 255°C, a resistência à tração máxima é de 12Mpa, a porosidade atinge 89%,a taxa de absorção do líquido atinge 500%, que é muito superior ao separador Celgard no mercado, e a condutividade iónica atinge 2,27 × 10-3Scm-1, e o desempenho do ciclo é também melhor do que o do separador Celgard.A estrutura porosa da fibra do separador de PET permanece estável após 50 ciclos de ciclo da bateria, tal como indicado na alínea a).
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Polyimida
A poliimida (PI) é também um dos polímeros com boas propriedades globais.e pode ser utilizado durante muito tempo a -200 a 300°C.
Miao et al. (2013) usaram eletroespinagem para criar um separador de nanofibras PI. A temperatura de degradação do separador é de 500 ° C, o que é 200 ° C maior do que o tradicional separador Celgard.Tal como mostra a figura abaixo, o envelhecimento e o encolhimento térmico não ocorrerão em condições de alta temperatura de 150°C.
Em segundo lugar, devido à forte polaridade do PI e à sua boa hidratabilidade no eletrólito, o separador fabricado apresenta uma excelente taxa de absorção de líquido.O separador PI fabricado por eletrofilamento tem menor impedância e maior desempenho de taxa do que o separador CelgardA taxa de retenção da capacidade continua a ser de 100% após 100 ciclos de carga e descarga a 0,2°C.
a) Recurso térmico dos separadores Celgard, PI 40 μm e 100 μm antes de (a, b, c) e após (d, e, f) tratamento a 150 °C; b) ensaio de velocidade
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metaramida
O PMIA é uma poliamida aromática com cadeias ramificadas de meta-anilina no esqueleto e tem uma resistência térmica de até 400°C. Devido às suas elevadas propriedades retardadoras de chama,Os separadores que usam este material podem melhorar o desempenho de segurança das baterias.
Além disso, devido à polaridade relativamente elevada do grupo carbonílico, o separador tem uma maior umedecibilidade no eletrólito, melhorando assim as propriedades eletroquímicas do separador.
Em termos gerais, os separadores PMIA são fabricados por métodos não têxteis, como a eletrofiliação.A auto-descarga afetará o desempenho de segurança e o desempenho eletroquímico da bateriaIsto limita, até certo ponto, a aplicação de separadores não têxteis, mas o método de inversão de fase tem perspectivas comerciais devido à sua versatilidade e à sua capacidade de controlo.
A equipe de Zhu Baoku da Universidade de Zhejiang (2016) fabricou um separador PMIA semelhante a uma esponja através do método de inversão de fase, como mostrado na figura.90% dos poros têm tamanhos inferiores a micrões, e a resistência à tração é tão alta quanto 10,3Mpa.
O separador PMIA fabricado pelo método de inversão de fase tem uma excelente estabilidade térmica.O separador não encolhe após tratamento a 160°C durante 1 hora.
Além disso, devido aos fortes grupos funcionais polares, o ângulo de contacto do separador PMIA é pequeno, apenas 11,3°, e a estrutura espongosa permite-lhe absorver líquido rapidamente,que melhora o desempenho de umedecimento do separador, reduz o tempo de activação da bateria e estabiliza ciclos longos.
Além disso, devido à estrutura porosa interconectada dentro da estrutura espongosa do separador PMIA, os íons lítio podem ser transmitidos suavemente dentro dele,então a condutividade iónica do separador fabricado pelo método de inversão de fase é tão alta quanto 1.51 mS ̇cm-1.
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poliparaphenilenbenzodiazol
O novo material polimérico PBO (polifenilenbenzodiazol) é uma fibra orgânica com excelentes propriedades mecânicas, estabilidade térmica e retardância da chama.A sua matriz é um polímero de estrutura de cadeia linear que não se decompõe a menos de 650 °CTem uma resistência e um módulo ultra elevados e é um material de fibra ideal resistente ao calor e ao impacto.
Como a superfície da fibra de PBO é extremamente lisa e fisicamente e quimicamente inerte, a morfologia da fibra é difícil de mudar.Ácido metilsulfónico, ácido fluorosulfónico, etc. Após uma forte gravação ácida, as fibrilhas da fibra PBO se desprenderão do tronco principal, formando uma morfologia de filamento dividido,que melhora a relação Área superficial e resistência da ligação interfacial.
(a) Fibrilhas de PBO; (b) Estrutura de membrana de nanofibras de PBO
Hao Xiaoming et al. (2016) usou um ácido misturado de ácido metanesulfônico e ácido trifluoroacético para dissolver fibras de PBO para formar nanofibras,e, em seguida, preparou um separador nanoporoso de PBO através de um método de inversão de fase.
A resistência máxima do separador pode atingir 525Mpa, o módulo de Young é de 20GPa, a estabilidade térmica pode atingir 600°C, o ângulo de contacto do separador é de 20°,que seja menor que o ângulo de contacto de 45° do separador Celgard2400, e a condutividade iônica é de 2,3 × 10 - 4S·cm-1, o que tem um desempenho melhor do que o separador comercial Celgard2400 em condições de ciclo de 0,1C.
Devido ao processo de fabricação difícil das fibras de PBO, existem apenas algumas empresas em todo o mundo que produzem fibras de PBO de alta qualidade, e todas elas usam polimerização monomérica.As fibras de PBO produzidas requerem um tratamento ácido forte e são difíceis de aplicar no domínio dos separadores de baterias de lítio..
A equipe YoungMooLee da Universidade de Hanyang (2016) usou nanopartículas HPI (hidroxipoliimida) para preparar um separador composto de nanofibras TR-PBO por meio de rearranjo térmico.Além da elevada resistência e resistência ao calor do próprio material PBO, o separador Além das vantagens, a distribuição do tamanho dos poros é mais concentrada, o tamanho dos poros é menor e não precisa ser preparado sob condições de ácido e álcali fortes.
